VNO-NCW heeft zowel (branche)organisaties als ondernemingen als lid. De vereniging vertegenwoordigt samen met de ca. 150 aangesloten (branche)organisaties in totaal 115.000 Nederlandse ondernemingen. Daarbij gaat het om ongeveer 80 procent van de bedrijven met 10 tot 100 werknemers, ruim 92 procent van de ondernemingen met 100 tot 500 medewerkers en vrijwel alle ondernemingen met meer dan 500 werknemers.
Aan VNO-NCW zijn vijf regionale werkgeversverenigingen en Jong Management verbonden. Deze verenigingen richten zich op regionale belangenbehartiging, op dienstverlening aan de leden en op het instandhouden van relatienetwerken tussen de leden. Via de regionale verenigingen en Jong Management (voor jonge ondernemers en managers tot 40 jaar) zijn ongeveer 8.500 ondernemers op persoonlijke titel aangesloten bij VNO-NCW. De voorzitters van deze verenigingen hebben zitting in het bestuur van VNO-NCW.
De vijf regionale verenigingen zijn VNO-NCW Noord (voor ondernemers in Friesland, Groningen en Drenthe), VNO-NCW Midden (voor ondernemers in Overijssel, Gelderland, Utrecht en Flevoland), VNO-NCW West (voor ondernemers in Noord- en Zuid-Holland), de Brabants-Zeeuwse Werkgeversvereniging BZW (voor ondernemers in Zeeland en Noord-Brabant) en de Limburgse Werkgevers Vereniging LWV (voor ondernemers in Limburg).